Динамическая структура молекул в растворе по данным спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов: V. Конформация и кисотно-основные равновесия производных бензилиденанилина

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Доступ платный или только для подписчиков

Аннотация

Исследована динамика заторможенного внутреннего вращения бензольных колец производных бензилиденанилина и их протонированных форм с использованием спектроскопии ЯМР и квантово-механических расчетов. Для серии [15N]-обогащенных производных бензилиденанилина с заместителями в орто-положении бензольного кольца при карбамидном атоме углерода определены константы спин-спинового взаимодействия 15N–1Н и 15N–13C. Показано, что конформация этих молекул сильно зависит от характера заместителей. При этом группа CH3 слабо влияет на конформацию молекулы при переходе от нейтральной формы к протонированной форме. Напротив, для соединений с заместителями F, OH и OCH3 наблюдается дополнительная стабилизация протонированной формы (6–7 ккал/моль) за счет образования водородной связи гетероатома заместителя с протоном при азометиновом азоте. Это приводит к повороту замещенного бензольного кольца на 180°. Эффект смены конформации при протонировании молекул этого типа может быть использован для конструирования новых pH-индуцированных молекулярных переключателей. Энергия pH-индуцированного молекулярного переключения [15N]-2-фтор бензилиденанилина составляет ~ 7 ккал/моль, что является одним из самых высоких значений для pH-индуцированных молекулярных переключателей.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

В. В. Станишевский

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Email: vchertkov@hotmail.com
ORCID iD: 0009-0004-5955-8233
Россия, Ленинские горы, 1, Москва, 119991

А. К. Шестакова

Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений

Автор, ответственный за переписку.
Email: vchertkov@hotmail.com
ORCID iD: 0000-0002-2252-6914
Россия, шоссе Энтузиастов, 38, Москва, 105118

В. А. Чертков

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Email: vchertkov@hotmail.com
ORCID iD: 0000-0001-8699-5894
Россия, Ленинские горы, 1, Москва, 119991

Список литературы

  1. Станишевский В.В., Шестакова А.К., Чертков В.А., ЖОрХ, 2023, 59 (8), 1012–1024. doi: 10.31857/S0514749223080025
  2. Шестакова А.К., Станишевский В.В., Чертков В.А., Химия гетероцикл. Соединений, 2023, 59 (9/10), 657–665. doi: 10.1007/s10593-023-03251-6
  3. Cheshkov D.A., Sinitsyn D.O., Sheberstov K.F., Chertkov V.A., J. Magn. Reson., 2016, 272, 10–19. doi: 10.1016/j.jmr.2016.08.012
  4. Cheshkov D.A., Sheberstov K.F., Sinitsyn D.O., Chertkov V.A., Magn. Reson. Chem., 2018, 56 (6), 449–457. doi: 10.1002/mrc.4689
  5. Martin G.E., Williams A.J., eMagRes., 2010, 1–42. doi: 10.1002/9780470034590.emrstm1083
  6. Stanishevskiy V.V., Shestakova A.K., Chertkov V.A., Appl. Magn. Reson., 2022, 53, 1693–1713. doi: 10.1007/s00723-022-01503-w
  7. Schneider H.-J., Molecules. 2024, 29, 1591–1603. doi: 10.3390/molecules29071591
  8. Muzalevskiy V.M., Mamedzade M.N., Chertkov V.A., Bakulev V.A., Nenajdenko V.G., Mendeleev Commun. 2018, 28 (1), 17–19. doi: 10.1016/j.mencom.2018.01.003
  9. Muzalevskiy V.M., Sizova Z.A., Panyushkin V.V., Chertkov V.A., Khrustalev V.N., Nenajdenko V.G., J. Org. Chem. 2021, 86, 2385–2405. doi: 10.1021/acs.joc.0c02516
  10. Schneider H-J., Angew. Chem. Int. Ed., Engl. 1991, 30, 1417–1436. doi: 10.1002/anie.199114171
  11. Merino E., Ribagorda, Beilstein M., J. Org. Chem. 2012, 8, 1071–1090. doi: 10.3762/bjoc.8.119
  12. Ni X., Liang Z., Ling J., Li X., Shen Z. Polym. Int. 2011, 60, 12, 1745–1752. doi: 10.1002/pi.3145
  13. Meister E.C., Willeke M., Angst W., Togni A., Walde P. Helv. Chim. Acta. 2014, 97 (1), 1–31. doi: 10.1002/hlca.201300321
  14. Foresman J.B., Frisch A., “Exploring Chemistry With Electronic Structure Methods”, 3rd edition 2015, “Gaussian Inc.”, Pittsburgh, 354 p. ISBN: 978-1-935522-03-4
  15. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuser G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J., “Gaussian 09W, Revision A.02”, Gaussian, Inc., Wallingford, 2009.
  16. Samoshin V.V., Brazdova B., Chertkov V.A., Gremyachinskiy D.E., Shestakova A.K., Dobretsova E.K, Vatlina L.P., Yuan J., Schneider H.-J., ARKIVOC. 2005, 4, 129–141. doi: 10.3998/ark.5550190.0006.410
  17. Samoshin V.V., Chertkov V.A., Gremyachinskiy D.E., Shestakova A.K., Dobretsova E.K., Vatlina L.P., Schneider H.-J., Tetrahedron Lett. 2004, 45, 7823–7826. doi: 10.1016/j.tetlet.2004.09.004
  18. Samoshin A.V., Veselov I.S., Huynh L., Shestakova A.K., Chertkov V.A., Grishina G.V., Samoshin V.V. Tetrahedron Lett. 2011, 52 (41), 5375–5378. doi: 10.1016/j.tetlet.2011.08.038
  19. Wang Z., Islam M.J., Vukotic V.N., Revington M.J, J. Org. Chem., 2016, 81 (7), 2981–62981. doi: 10.1021/acs.joc.6b00250
  20. Gunther H., NMR Spectroscopy, Basic principles, concepts and applications in chemistry, 3rd edn., Weinheim: Wiley-VCH 2013. ISBN 978-3-527-33000-3.
  21. Kaupp M.B., Malkin V.G., Calculation of NMR and EPR parameter. Theory and applications, Weinheim: Wiley-VCH 2004.
  22. Claridge T.D.W., High-resolution NMR techniques in organic chemistry, 3rd edn., Oxford: Elsevier Science 2016. ISBN 978-0-08-099986-9.
  23. Berger S., Braun S., 200 and more NMR experiments: a practical course, Oxford–Weinheim: Wiley-VCH 2004. ISBN 3-527-31067-3.
  24. Chertkov V.A., Shestakova A.K., Davydov D.V. Chem. Heterocycl. Compd. 2011, 47, 45–54. doi: 10.1007/s10593-011-0718-z
  25. Uvarov V.A., Chertkov V.A., Sergeyev N.M. J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II. 1994, 2, 2375–2378. doi: 10.1039/P29940002375
  26. Morgan W.D., Birdsall V, Nieto P.M., Gargaro A.R., Feeney J. Biochemistry. 1999, 38, 2127–2134. doi: 10.1021/bi982359u
  27. Williamson R.T., Buevich A.V., Martin G.E. Tetrahedron Lett. 2014, 55, 3365–3366. doi: 10.1016/j.tetlet.2014.04.060
  28. Deng W., Cheeseman J.R., Frisch M.J. J. Chem. Theory Comput. 2006, 2, 1028–1037. doi: 10.1021/ct600110u
  29. Программный комплекс ChemSketch 6.0, AcdLabs, 2025

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Схема 1. Нумерация атомов в производных бензилиденанилина 1–5 и 1а–5а

Скачать (97KB)
Метаданные
3. Схема 2. Синтез замещенных [15N]бензилиденанилинов 1–5

Скачать (31KB)
Метаданные
4. Рис. 1. Фрагменты спектров ЯМР 13С соединения 3 (сверху, сигналы С-7, С-6 и С-1, слева направо) и его необогащенного по азоту аналога (снизу, сигналы С-7, С-6 и С-1, слева направо)

Скачать (113KB)
Метаданные
5. Рис. 2. Сечение ППЭ бензилиденанилина 1 и его протонированной формы 1a как функция двугранного угла φ

Скачать (42KB)
Метаданные
6. Рис. 3. Сечение ППЭ бензилиденанилина 2 и его протонированной формы 2a как функция двугранного угла φ

Скачать (43KB)
Метаданные
7. Рис. 4. Сечение ППЭ бензилиденанилина 3 и его протонированной формы 3a как функция двугранного угла φ

Скачать (48KB)
Метаданные
8. Рис. 5. Конформационный переход при протонировании соединения 3

Скачать (20KB)
Метаданные
9. Рис. 6. Фрагмент спектра ЯМР 1Н протонированной формы соединения 3, показан сигнал протона кватернизованного атома азота (CD3СN, 303 K, “Bruker AV-600”)

Скачать (46KB)
Метаданные
10. Рис. 7. Конформационный переход при протонировании соединения 4

Скачать (20KB)
Метаданные
11. Рис. 8. Сечение ППЭ замещенного бензилиденанилина 5 и его протонированной формы 5а как функция двугранного угла φ

Скачать (45KB)
Метаданные
12. Рис. 9. Конформационный переход при протонировании соединения 5

Скачать (22KB)
Метаданные
13. Рис. 10. Сопоставление экспериментальных и расчетных КССВ nJСN

Скачать (20KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2025