Межфазный слой в расслаивающихся ионных расплавах


Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

В статье обобщены результаты исследования свойств межфазного слоя в расслаивающихся смесях LiF + KBr, LiF + CsCl, LiF + RbBr, LiF + KI, LiF + CsBr, LiF + RbI, LiF + CsI, LiCl + AgBr, LiCl + AgI и NaCl + AgI. Установлено, что толщина межфазного слоя увеличивается с ростом температуры, стремясь к бесконечности вблизи критической температуры смешивания. При равных температуре и соотношении размеров ионов толщина межфазного слоя в расплавах, содержащих галогениды серебра, оказалась меньшей, чем в смесях галогенидов щелочных металлов. Энергия образования поверхности для смесей галогенидов щелочных металлов уменьшается по мере увеличения температуры, подчиняясь в окрестностях критической температуры смешивания степенному уравнению с критической экспонентой, равной 1/5. Критическая экспонента для Гальвани-потенциала для смесей, содержащих галогенид серебра, оказалась на 18% меньше критической экспоненты для межфазного натяжения, что связано с особенностями химической связи галогенидов серебра. Показано, что при одинаковой температуре рост разности в размерах смешиваемых ионов приводит к увеличению энергии и уменьшению диффузности переходного слоя вследствие уменьшения взаимной растворимости компонентов в этом направлении.

Об авторах

В. П. Степанов

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: v.stepanov@ihte.uran.ru
Россия, Екатеринбург

Список литературы

  1. Fisher M.E. The story of coulombic criticality // J. Stat. Phys. 1994. 75. P. 1–36.
  2. Stell S. Criticality and phase transitions in ionic fluids // J. Stat. Phys. 1995. 78. P. 197–238.
  3. Schröer W. Criticality of ionic liquids in solution // In: D. Henderson (Ed.), Ionic Soft Matter: Modern Trends in Theory and Applications. Berlin: Springer-Verlag. 2005. P. 143–180.
  4. Domańska U., Marciniak A. Liquid phase behaviour of 1-hexyloxymethyl-3-methyl-imidazolium-based ionic liquids with hydrocarbons: The influence of anion // J. Chem. Thermodyn. 2005. 37. P. 523–625.
  5. Stepanov V.P. Ultrasound velocity in stratified salt melts on the saturation curve // High Temperature. 2020. 58. P. 324–332.
  6. Stepanov V.P. Adiabatic compressibility of biphasic salt melts // Z. Naturforschung A. 2021. 76. P. 723–730.
  7. Stepanov V.P. Density of separating salt melts in the two-phase region // Russian Metallurgy. 2022. 8. P. 830–836.
  8. Koryta J. Electrochemical polarization phenomena at the interface of two immiscible electrolyte solutions // Electrochim. Acta. 1988. 12. P. 189–192.
  9. Murtomäki L., Kontturi K., Schiffrin D.J. Some remarks on the double layer correction to the kinetics of ion transfer at the interface of immiscible electrolytes // J. Electroanalyt. Chem. 1999. 474. P. 89–93.
  10. Huber T., Pecina O., Schmickler W. The influence of the ions on the capacity of liquid/liquid interfaces // J. Elecrtoanalyt. Chem. 1999. 467. P. 203–206.
  11. Reymond F., Fermin D., Lee H.J., Girault H.H. Electrochemistry at liquid/liquid interfaces: methodology and potential applications // Electrochim. Acta. 2000. 45. P. 2647–2662.
  12. Laforge F.O., Sun P., Mirkin M.V. Shutting mechanism of ion transfer at the interface between two immiscible liquids // J. Am. Chem. Soc. 2006. 128. P. 15019–15025.
  13. Lockett V., Sedev R., Harmer S., Ralston J., Horn M., Rodopoulos T. Orientation and mutual location of ions at the surface of ionic liquids. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. 12. P. 13 816–13 827.
  14. Mareček V., Samec Z. Ion transfer kinetics at the interface between two immiscible electrolyte solutions supported on a thick-wall micro-capillary // Current Opinion in Electrochemistry. 2017. 1. P. 133–139.
  15. Margheritis Ch., Flor G., Sinistri C. Miscibility gaps in fused salts // Z. Naturforsch. 1973. 28A. P. 1329–1334.
  16. Flor G., Margheritis Ch., Vigano G.C., Sinistri C. Miscibility gap in fused salts. XI. Systems formed with silver halides and lithium or sodium halides // Z. Naturforsch. 1982. 37A. P. 1068–1072.
  17. Mecham N.J., Jonke A.A. Commertial aspects of fuel processing // Reactor Fuel Proc. 1966. 9. P. 137–146.
  18. Игнатьев В.В., Фейнберг О.С., Загнитько А.В., Мерзляков А.В., Суренков А.И., Панов А.В., Субботин В.Г., Афоничкин В.К., Хохлов В.А., Кормилицын М.В. Жидкосолевые реакторы: новые возможности, проблемы и решения // Атомная энергия. 2012. 112. С. 135–143.
  19. Volkovich V.A., Maltsev D.S., Melchakov S.Yu., Yamshchikov L.F., Novoselova A.V., Smolenski V.V. Separation of Lanthanides and Actinides in a Chloride Melt-Liquid Metal System: The Effect of Phase Composition // ECS Transactions. 2016. 75. P. 397–408.
  20. Kennedy J.H. Distribution of thallium chloride between KNO3 and AgCl and between K2S2O7 and AgCl // J. Phys. Chem. 1961 65. P. 1030–1033.
  21. Kennedy J.H. Distribution of TlBr between KNO3 and AgBr // J. Chem. Eng. Data. 1964. 9. P. 95–98.
  22. Moore R.H. Distribution coefficients for certain actinide and fission product chlorides in the immiscible salt system LiCl–KAlCl4 // J. Chem. Eng. Data. 1964. 9. P. 502–505.
  23. Kojima T., Nomura K., Kageyama H. Molten salt liquid-liquid immiscibility, KNO3–(Li0.435Na0.315K0.25)2CO3 at 773 K and cation distribution between two liquids // J. Electrochem. Soc. 2016. 163. P. H584–H587.
  24. Stepanov V.P., Babushkina L.M., Dokashenko S.I, Peshkin D.S. The effect of KCl and CsCl on the electrical conductivity of molten LiF–KBr at the critical composition // J. Chem. Eng. Data. 2012. 57. P. 2309–2312.
  25. Janz G.J., Dampier F.W., Lakshminarayan G.R., Lorenz P.K., Tomkins R.P.T. Molten salts // National Standard Reference Data, NBS. 1968. 15. P. 1–168,
  26. Schinke H., Sauervald F. Über die Volumenänderung beim Schmelzen und den Schmelzprozess bei Salzen // Z. Anorg. Allg. Chem. 1956. 287. P. 313–324.
  27. Gagliardi L., Bonella S. Charge transport in superionic and melted AgI under a magnetic field studied via molecular dynamics // Phys. Rev. B. 2016. 94. 134426.
  28. Puddephatt R.J. The Chemistry of Gold. Amsterdam: Elsevier Scientific. 1978.
  29. Wilson M., Madden P.A., Costa-Cabral B.J. Quadrupole polarization in simulations of ionic systems: application to AgCl // J. Phys. Chem. 1996. 100. P. 1227–1237.
  30. Guggenheim E.A. Thermodynamics. Amsterdam: North-Holland Publishing Company. 1950.
  31. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967.
  32. Ткачев Н.К., Кобелев М.А. Околокритическая поверхность жидкость-пар несимметричного по размерам дебай-хюккелевского электролита // Расплавы. 2002. 2. С. 70–81.
  33. Stepanov V.P., Minchenko V.I. Ultrasound velocity in dissolving alkali halide melts // J. Chem. Thermodynamics. 2011. 43. P. 467–470.
  34. Бабушкина Л.М., Докашенко С.И., Степанов В.П. Электропроводность расплавов фторида лития с бромидом калия в области расслаивания // Расплавы. 2008. 3. С. 35–39.
  35. Бабушкина Л.М., Докашенко С.И., Степанов В.П., Щербаков К.Н. Электропроводность расслаивающихся расплавов фторидов и бромидов щелочных металлов на линии насыщения // Расплавы. 2010. 1. С. 23–28.
  36. Бабушкина Л.М., Щербаков К.Н., Докашенко С.И., Степанов В.П. Conductivity of fused mixtures of lithium fluoride with cesium halides in the stratification region // Russian J. Electrochem. 2010. 46. P. 627–632.
  37. Бабушкина Л.М., Докашенко С.И., Степанов В.П., Щербаков К.Н. Электропроводность жидких фаз на линии насыщения в системах фторида лития с иодидами калия, рубидия и цезия // Расплавы. 2010. 5. С. 62–67.
  38. Stepanov V.P., Babushkina L.M., Dokashenko S.I. Liquid + liquid equilibrium in mixtures of lithium fluoride with potassium and rubidium halides // J. Chem. Thermodyn. 2012. 51. P. 12–16.
  39. Stepanov V.P. Electrical conductivity of biphasic mixtures of molten silver iodide and lithium fluoride, chloride, and bromide // Ionics. 2017. 23. P. 2055–2060.
  40. Stepanov V.P. Electric conductivity of delaminated AgI + NaCl mixture // Russian J. Electrochem. 2018. 54. P. 101–105.
  41. Fumi F.G., Tosi M.P. Ionic sizes and born repulsive parameters in the NaCl-type alkali halides // J. Phys. Chem. Solids. 1964. 25. P. 31–43.
  42. Рукавишникова И.В., Локетт В.Н., Степанов В.П. Методика измерения межфазного натяжения в расслаивающихся ионных расплавах // Расплавы. 2005. 6. С. 61–68.
  43. Rukavishnikova I.V., Lockett V.N., Burukhin A.S., Stepanov V.P. The density and surface tension of high-temperature stratifying mixtures of alkali metal bromides and lithium fluoride // Russian J. Phys. Chem. 2006. 80. P. 1902–1906.
  44. Rukavishnikova I.V., Lockett V.N., Stepanov V.P. Interphase tension at the boundary of stratifying lithium fluoride-cesium halide melts // Russian J. Phys. Chem. 2009. 83. P. 1285–1288.
  45. Lockett V.N., Rukavishnikova I.V., Stepanov V.P., Tkachev N.K. Interfacial tension in immiscible mixtures of alkali halides // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. 12. P. 1139–1144.
  46. Smirnov M.V., Stepanov V.P. Density and surface tension of molten alkali halides and their binary mixtures // Electrochim. Acta. 1982. 27. P. 1551–1563.
  47. Kobelev M. Molecular dynamics simulation of the reciprocal fused LiF–KBr mixture: local structure and self-diffusion coefficients // Molecular Simulation. 2013. 39. P. 868–874.
  48. Yasnow D.Renormalisation group theoryof interface // In Phase Transitions and Critical Phenomena, ed. C. Domb and J.L. Lebowitz, Academic Press, London and Orland. 1986. 10. P. 269–363.
  49. Adamson A.W. Physical chemistry of surfaces. N.Y.: Wiley-Interscience Publication, 1976.
  50. Tkachev N.K., Kobelev M.A., Stepanov V.P. Surface tension in molten alkali halides as a function of the ion size // Russian J. Electrochemistry. 2002. 38. P. 571–575.
  51. Markin V.S., Volkov A.G. Potentials at the interface between two immiscible electrolyte solutions // Adv. Colloid Interface Sci. 1990. 31. P. 111–152.
  52. Jensen H., Devaud V., Josserand J., Girault H.H. Contact Galvani potential differences at liquid | liquid interfaces: Part I: Experimental studies on single salt distribution at liquid | liquid interfaces using a streaming technique // J. Electroanalytical Chem. 2002. 537. P. 77–84.
  53. Wandlowski T., Mareček V., Samec Z. Galvani potential scales for water-nitrobenzene and water-1,2-dichloroethane interfaces // Electrochim. Acta. 1990. 35. P. 1173–1175.
  54. Reid J.D., Melroy O.R., Buck R.P. Double layer charge and potential profiles at immiscible liquid/liquid electrolyte interfaces // J. Electroanalytical Chem. 1983. 147. P. 71–82.
  55. Лесных Д.С., Кокаровцева И.Г. Электропроводность и ЭДС расплавленных солевых систем с расслоением // В сб. Физико-химический анализ солевых систем. 1962. С. 175–182.
  56. Stepanov V.P., Kulik N.P. Phase-boundary potential in the two-liquid-phase (AgI + NaCl) system // J. Chem. Thermodyn. 2015. 90. P. 24–27.
  57. Stepanov V.P., Kulik N.P. Galvani potential at liquid | liquid interfaces for dissolving AgBr + LiCl and AgI + LiCl melts // Ionics. 2018. 24. P. 2851–2856.
  58. Ткачев Н.К. Ограниченная растворимость солевых расплавов и различия в размерах ионов // Расплавы. 1999. 5. С. 90–94.

Дополнительные файлы


© В.П. Степанов, 2023