Sample preparation of large mass black shale samples using ammonium bifluoride for instrumental analysis by MS/AES-ICP methods

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription or Fee Access

Abstract

The technique of acid decomposition of 1000 mg black shale samples in an open system has been developed. The procedure involves the destruction of the mineral matrix with a fivefold excess of ammonium bifluoride at 230°C for 6 h, followed by the reagent removal through distillation and the subsequent treatment of the residue with a mixture of perchloric and nitric acids to achieve the complete dissolution. The resulting solution remains stable over time and serves as the basis for the direct determination of more than 60 elements using a combination of ICP–MS and ICP–AES techniques. The method enables the quantification of gold, silver, and rhodium directly in the post-decomposition solution with the computational correction of spectral interferences. The method was tested on reference black shale materials from the Baikal–Vitim province SLg-1 and SChS-1 (Sukhoi Log deposit, Irkutsk region, Russia). The study also presents analytical results for their updated counterparts, SLg-1A and SChS-1A.

Full Text

Restricted Access

About the authors

V. P. Kolotov

V.I. Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: kolotov@geokhi.ru
Russian Federation, Moscow

V. I. Kazin

V.I. Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry Russian Academy of Sciences

Email: kolotov@geokhi.ru
Russian Federation, Moscow

E. A. Zakharchenko

V.I. Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry Russian Academy of Sciences

Email: kolotov@geokhi.ru
Russian Federation, Moscow

I. N. Gromyak

V.I. Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry Russian Academy of Sciences

Email: kolotov@geokhi.ru
Russian Federation, Moscow

References

  1. https://zolotodb.ru/articl12 %e/10169 (сайт Золотодобыча) (дата обращения 23.02.2025 г.).
  2. https://polyus.com/ru/operations/development_projects/sukhoy-log/ (дата обращения 23.02.2025 г.).
  3. https://dprom.online/mining/verninskoe-mestorozhdenie-konserviruyut/ (дата обращения 23.02.2025 г.).
  4. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я., Баранова Н.Н., Козеренко С.В., Галузинская А.Х., Сафронова Н.С., Банных Л.Н. О концентрировании благородных металлов углеродистым веществом пород // Геохимия. 1994. № 6. С. 814.
  5. Дистлер В.В., Митрофанов Г.Л., Немеров В.К., Коваленкер В.А., Мохов А.В., Семейкина Л.К., Юдовская М.А. Формы нахождения металлов платиновой группы и их генезис в золоторудном месторождении Сухой Лог (Россия) // Геология рудных месторождений. 1996. Т. 38. № 6. С. 467.
  6. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Развозжаева Э.А. Благородные металлы в нерастворимом углеродистом веществе черносланцевых пород и руд по данным прямого атомно-эмиссионного анализа // Геохимия. 2012. № 9. С. 860. (Vasilyeva I.E., Shabanova E.V., Razvozzhaeva E.A. Noble metals in the insoluble carbonaceous substance of black shales and ores: Direct atomic emission data // Geochem. Int. 2012. V. 50. P. 771.) https://doi.org/10.1134/S0016702912080071
  7. Petrov L.L., Kornakov Y.N., Korotaeva I.La., Anchutina E.A., Persikova L.A., Susloparova V.E., Fedorova I.N., Shibanov V.A. Multi‐element reference samples of black shale // Geostand. Geoanal. Res. 2004. V. 28. № 1. P. 89. https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2004.tb01045.x
  8. Аношкина Ю.В., Асочакова Е.М., Бухарова О.В., Тишин П.А. Усовершенствование схем химической пробоподготовки углеродистых пород с последующим анализом высокозарядных элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Вестник Томского государственного университета. 2012. № 359. С. 178.
  9. Аношкина Ю.В., Е.М. Асочакова, О.В. Бухарова, В.И. Отмахов, П.А. Тишин. Оптимизация условий пробоподготовки углеродистых геологических проб для последующего анализа методом масс- спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 1. С. 47.
  10. Henrique-Pinto R., Barnes S-J., Savard D.D., Mehdi S. Quantification of metals and semimetals in carbon‐rich rocks: A new sequential protocol including extraction from humic substances // Geostand. Geoanal. Res. 2017. V. 41. № 1. P. 41. https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2015.00340.x
  11. Тютюнник О.А., Набиуллина С.Н., Кубракова И.В.. Определение микроэлементного состава черносланцевых пород и руд. Стандартные образцы состава СЛГ-1 и СЧС-1 // Геохимия. 2023. Т. 68. № 9. С. 982. (Tyutyunnik O.A., Nabiullina S.N., Kubrakova I.V. Determination of the trace element composition of black shale rocks and ores. certified reference materials of SLg-1 and SChS-1 // Geochem. Int. 2023. V. 68. № 9. P. 989.) https://doi.org/10.31857/S0016752523090108
  12. Николаева И.В., Палесский С.В., Шайбалова А.С. Применение масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой для уточнения элементного состава стандартных геологических образцов и аттестации кандидатов в стандартные образцы // Геохимия. 2024. Т. 69. № 11. С. 1059. (Nikolaeva I. V., Palesskiy S. V., Shaibalova A. S. Application of ICP-MS for clarification of the elemental composition of geological reference materials and certification of candidate reference materials // Geochem. Int. 2024. V. 62. № 11. P. 1219.) https://doi.org/10.1134/s0016702924700691
  13. Валл Г.А., Бронникова Н.А. Исследование аналитической проблемы определения элементов платиновой группы в черных сланцах // Аналитика и контроль. 2001. № 3. С. 245.
  14. Mitkin V. N., Galitsky A. A., Korda T. M. Application of fluoroxidants for the decomposition and analysis of platinum metals and gold in black shale ores // Fresenius' J. Anal. Chem. 1999. V. 365. P. 374.
  15. Хвостиков В.А., Орлова В.А., Карандашев В.К. Автоклавная система вскрытия образцов для элементного анализа. Патент РФ № 2599526. Заявка 2015120258/05 от 15.09.1990, опубл. 10.10.2016.
  16. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. Cвойства и реакции фторидов аммония // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 9. С. 851. (Rakov E.G., Mel'nichenko E.I. The properties and reactions of ammonium fluorides // Russ. Chem. Rev. 1984. V. 53. № 9. P. 851.) https://doi.org/10.1070/RC1984v053n09ABEH003126)
  17. Долежал Я., Повондра П., Шульцек З. Методы разложения горных пород и минералов: Пер. с чешск. М.: Мир, 1968.
  18. Зайковский Ф.В., Башмакова В.С. Выделение редкоземельных элементов из минералов // Журн. аналит. химии. 1960. Т. 15. № 11. С. 1998. (Zaikovsky F.V., Bashmakova V.S. Isolation of rare earths from minerals // J. Anal. Chem. 1960. V. 15. № 11. P. 1998.)
  19. Шуколюков Ю.А., Матвеева И.И. Определение малых количеств калия методом изотопного разбавления // Журн. аналит. химии. 1961. Т. 16. № 5. С. 544. (Shukolukov Yu.A., Matveeva I.I. Determination of small quantities of potassium by an isotope dilution method // J. Anal. Chem. 1961. V. 16. № 5. P. 544.)
  20. Разин Л.В., Хвостова В.П., Новиков В.А. Металлы группы платины в породообразующих и акцессорных минералах ультраосновных пород // Геохимия. 1965. № 2. С. 159.
  21. Коликова Н.Н., Хализова В.А., Полупанова Л.И., Любимова Л.Н., Сидоренко Т.А. Термохимический способ разложения силикатных горных пород с использованием фторида аммония // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 64. № 11. С. 1998. (Kolikova N. N., Khalizova V.А., Polupanova L.I., Lyubimova L.N., Sidorenko T.А. Thermochemical decomposition of silicate rocks using ammonium fluoride // J. Anal. Chem. 1985. V. 64. № 11.)
  22. Коликова Н.Н., Хализова В.А., Солнцева Л.С., Г. А. Сидоренко. Разложение силикатных горных пород активированием гидрофторидом аммония // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 8. С. 1578. (Kolikova N.N., Khalizov V. A. Solntseva L.S., Sidorenko G. А. Decomposition of silicate rocks bу activation with ammonium hydrogen fluoride // J. Anal. Chem. 1991. V. 46. № 8. P. 1578.)
  23. Куриленко Л.Н., Лапташ Н.М., Меркулов Е.Б., Глущенко В.Ю. О фторировании кремнийсодержащих минералов гидродифторидом аммония // Исследовано в России. 2002. Т. 5. С. 130.
  24. Горячева Т.В. Разработка методов синтеза фторидов металлов IV группы с помощью гидрофторида аммония. Дис. … канд. хим. наук. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. 129 с.
  25. Куриленко Л. Н. Взаимодействие кремнийсодержащих минералов с гидродифторидом аммония. Дис. … канд. хим. наук Владивосток: ДВО РАН, 2003. 113 с.
  26. Лапташ Н.М. Фторо-и оксофторометаллаты аммония: химия, строение, динамический ориентационный беспорядок. Автореф. дис. … докт. хим. наук. Владивосток: ДВО РАН,2011. 40 с.
  27. Лапташ Н.М., Куриленко Л.Н. Лапташ Н. М., Куриленко Л.Н. Гидрофторидный способ пробоподготовки в анализе кремнийсодержащих материалов / Химический анализ в геологии и геохимии / Под ред. Анонина Г.Н. Новосибирск: Гео, 2016, С. 405.
  28. Лосева О. В., Радомская В. И., Рогулина Л. И., Радомский С.М., Моисеенко В.Г. Метод пробоподготовки и определения содержания золота в упорных золотосеребряных рудах на примере месторождения Майское (Приморье) // Доклады АН. 2006. Т. 408. № 1. С. 83.
  29. Макаров Д.В., Нестеров Д.П. Взаимодействие различных минералов с гидродифторидом аммония // Минералогия техногенеза. 2007. Т. 8. С. 165.
  30. Mariet C., Belhadj O., Leroy S., Carrot F., Métrich N. Relevance of NH4F in acid digestion before ICP-MS analysis // Talanta. 2008. V. 77. № 1. P.445. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2008.07.007
  31. Hu Z., Gao S., Liu Y., Hu S., Zhao L., Li Y., Wang Q. NH4F assisted high pressure digestion of geological samples for multi-element analysis by ICP-MS // J. Anal. At. Spectrom 2010. V. 25. № 3. P. 408. https://doi.org/10.1039/B921006G
  32. Magaldi T. T., Navarro M. S., Enzweiler J. Assessment of dissolution of silicate rock reference materials with ammonium bifluoride and nitric acid in a microwave oven // Geostand. Geoanal. Res. 2019. V. 43. № 1. P. 189. https://doi.org/10.1111/ggr.12242
  33. Meng Z., Zhang N. Digestion of insoluble fluorides in geochemical samples by ammonium fluoride // Anal. Lett. 2012. V. 45. № 14. P. 2086. https://doi.org/10.1080/00032719.2012.680060
  34. Zhang W., Hu Z.C., Liu Y.S., Chen H.H., Gao S., Gaschnig R.M. Total rock dissolution using ammonium bifluoride (NH4HF2) in screw-top teflon vials: a new development in open-vessel digestion // Anal. Chem. 2012. V. 84. №. 24. P. 10686. https://doi.org/10.1021/ac302327g
  35. Hu Z.C., Zhang W., Liu Y.S., Chen H.H., Gaschnig R.M., Zong K.Q., Li M., Gao S., Hu S.H. Rapid bulk rock decomposition by ammonium fluoride (NH4F) in open vessels at an elevated digestion temperature // Chem. Geol. 2013. V. 355. P. 144. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2013.06.024
  36. Zhang W., Qi L., Hu Z.C., Zheng C.J., Liu Y.S., Chen H.H., Gao S., Hu S.H. An investigation of digestion methods for trace elements in bauxite and their determination in ten bauxite reference materials using inductively coupled plasma mass spectrometry // Geostand. Geoanal. Res. 2016. V. 40. № 2. P. 195. https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2015.00356.x
  37. Wang, H., Ni, Y., Zheng, J., Huang, Z., Xiao, D., Aono, T. Low-temperature fusion using NH4HSO4 and NH4HF2 for rapid determination of Pu in soil and sediment samples // Anal. Chim. Acta. 2019. V. 1050. P. 71. https://doi.org/10.1016/j.aca.2018.10.065
  38. Zhang C., Zhang W., Hu Z., He T., Liu Y., Chen, H. An improved procedure for the determination of trace elements in silicate rocks using NH4HF2 digestion // Geostand. Geoanal. Res. 2022. V. 46. № 1. P. 21. https://doi.org/10.1111/ggr.12412
  39. Újvári G., Klötzli U., Horschinegg M., Wegner W., Hippler D., Kiss G. I., Palcsu L. Rapid decomposition of geological samples by ammonium bifluoride (NH4HF2) for combined Hf‐Nd‐Sr isotope analyses // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2021. V. 35. № 11. Article e9081. https://doi.org/10.1002/rcm.9081
  40. Zhang W., Hu Z. Recent advances in sample preparation methods for elemental and isotopic analysis of geological samples // Spectrochim. Acta B: At. Spectrosc. 2019. V. 160. Article 105690. https://doi.org/10.1016/j.sab.2019.105690
  41. Balaram V., Subramanyam K. S. V. Sample preparation for geochemical analysis: Strategies and significance // Adv. Sample Prep. 2022. V. 1. Article 100010. https://doi.org/10.1016/j.sampre.2022.100010
  42. O'Hara M.J., Kellogg C.M., Parker C.M., Morrison S.S., Corbey J.F., Grate J.W. Decomposition of diverse solid inorganic matrices with molten ammonium bifluoride salt for constituent elemental analysis // Chem. Geol. 2017. V. 466. P. 341. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2017.06.023
  43. Kazin V.I., Zakharchenko E.A., Khludneva A.O., Dogadkin D.N., Gromyak I.N., Tyurin D.A.,Kolotov V.P. Influence of the spectral interference on the determination of precious metals in black shale samples by the ICP-MS method / XIII Int. Conf. on Chemistry for Young Scientists “MENDELEEV 2024”. St Petersburg. September 26, 2024. Book of abstracts. St Petersburg.: VVM Publishing LLC, 2024. P. 324.
  44. Казин В.И., Захарченко Е.А., Громяк И.Н., Тюрин Д.А., Колотов В.П. Кислотная минерализация проб черных сланцев для анализа методами МС/АЭС-ИСП / ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 7–12 октября, 2024. Федеральная территория “Сириус”, Россия. С. 412. (Kazin V.I., Zakharchenko E.A., Gromyak I.N., Tyurin D.A., Kolotov V.P. Acid mineralization of black shale samples for analysis by ICP-MS/AES methods / XXII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. October 7–12, 2024. Federal Territory “Sirius”, Russia.,V. 2. P. 398.)
  45. Мельниченко Е.И., Моисеенко В.Г., Сергиенко В.В., Эпов Д.Г., Римкевич В.С., Крысенко Г.Ф. Способ переработки золотосодержащего сырья. Патент РФ № 2120487. Заявка 97122234/02 от 23.12.97, опубл. 20.10.98.
  46. Ханчук А. И., Медков М. А., Плюснина Л. П., Молчанов В. П. Новый способ концентрирования и извлечения золота из графитовых руд Тургеневского месторождения, Приморье // Доклады АН. 2008. Т. 423. № 1. С. 110.
  47. Ханчук А. И., Эпов Д. Г., Крысенко Г. Ф., Медков М. А., Молчанов В. П., Железнов В. В., Иваннико С. И. Распределение золота при переработке графитоносных пород Тургеневского месторождения // Химическая технология. 2010. Т. 11. № 12. С. 751.
  48. Медков М.А., Ханчук А.И., Молчанов В.П., Эпов Д.Г., Крысенко Г.Ф., Плюснина Л.П. Разработка гидродифторидного метода извлечения благородных металлов из высокоуглеродистого сырья // Доклады АН. 2011. Т. 436. № 2. С. 210213.
  49. Krysenko G.F., Epov D.G., Merkulov E.B., Medkov M.A. Studying the possibility for defluorination of calcium and rare-earth fluorides by ammonium sulfate // Theor. Found. Chem. Eng. 2021. V. 55. № 5. Р. 996. https://doi.org/10.31044/1684-5811-2020-21-9-395-402
  50. Колотов В. П., Жилкина А. В., Широкова В. И., Догадкин Н. Н., Громяк И. Н., Догадкин Д. Н., Зыбинский А. М., Тюрин Д. А. Новый подход к минерализации образцов в открытой системе для анализа геологических образцов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с улучшенными метрологическими характеристиками // Журн. аналит. химии. 2020. Т. 75. № 5. С. 394. (Kolotov V. P., Zhilkina A. V., Shirokova V. I., Dogadkin N. N., Gromyak I. N., Dogadkin D. N., Zybinsky A. M., Tyurin D. A.. A new approach to sample mineralization in an open system for the analysis of geological samples by inductively coupled plasma mass spectrometry with improved performance characteristics // J. Anal. Chem. 2020. Т. 75. С. 569.) https://doi.org/10.31857/S0044450220050102
  51. Kolotov V.P., Zhilkina A.V., Khludneva A.O. iPlasmaProQuad: A computer system based on a relational DBMS for processing and monitoring the results of routine analysis by the ICP-MS method / Advances in Geochemistry, Analytical Chemistry, and Planetary Sciences: Special Publication commemorating the 75th Anniversary of the Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of the RAS / Eds. Kolotov V.P., Bezaeva N.S. Springer, 2023. P. 555. https://doi.org/10.1007/978-3-031-09883-3_1
  52. Набиулина С.Н. Комплекс аналитических методов для определения ультраследов элементов платиновой группы и золота в геологических объектах и моделирование форм переноса этих элементов в природных средах. Дис. … канд. хим. наук. Москва: ГЕОХИ РАН, 2024. 144 с.
  53. Смирнова Е. В., Мысовская И. Н., Ложкин В. И., Сандимирова Г. П., Пахомова Н. Н., Смагунова А. А. Спектральные помехи полиатомных ионов бария в методе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Журн. прикл. спектроскопии. 2006. Т. 73. № 6. С. 813.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Photo of the sample heating block for 12 digestion cups. (a) Digestion cups, lids with plugs or reflux condenser. (b) Heating block covered with a fluoroplastic case. The top cover has holes.

Download (63KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Distribution of rare and rare-earth elements in standard black shale samples.

Download (173KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Distribution of element determination results in standard black shale samples by sr value intervals.

Download (89KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Distribution of gold and silver determination results in SLg-1 samples of different masses.

Download (216KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Distribution of gold and silver determination results in SLg-1A samples of different masses.

Download (91KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Rhodium determination results in SLg-1 sample solution based on direct measurement and after applying correction for spectral interferences.

Download (90KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences