Структурно-кинетический аспект управления реакцией в гомогенной среде и на границе раздела фаз

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Доступ платный или только для подписчиков

Аннотация

Определены наиболее энергетически выгодные пути реакции водородно-связанной системы ацилхлорид–гидроксилсодержащее соединение. Установлены новые схемы каталитических процессов в гомогенной среде и на границе раздела фаз. Образование тримолекулярных водородно-связанных комплексов повышает эффективность процесса. Эффективность каталитического процесса определяется геометрическими требованиями к снижению энергетических затрат на переходное состояние. Показана значимость нахождения геометрии переходного состояния каждой элементарной стадии реакции. Впервые дана количественная оценка взаимосвязи свободной энергии активации ∆G≠ и времени полуреакции t1/2 для би- и тримолекулярных реакций. Установлены непреодолимые активационные барьеры элементарных стадий реакции, рассчитанные функционалом B3LYP. Управление реакцией посредством водородной связи осуществляется введением в систему донорно-акцепторных групп для изменения структуры основного и переходного состояний.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

В. В. Варфоломеева

Самарский национальный исследовательский университет имени академика С. П. Королева

Автор, ответственный за переписку.
Email: varf2@ssau.ru
Россия, Самара

А. В. Терентьев

Самарский национальный исследовательский университет имени академика С. П. Королева

Email: varf2@ssau.ru
Россия, Самара

Список литературы

  1. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия, 1968. 1006 с.
  2. Satchell D.P.N., Satchell R.S. The Chemistry of Acyl Halides // Ed. by S. Patai. UK: Wiley, 1972. P. 103–136.
  3. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов. М.: Академкнига, 2003. 391 с.
  4. Варфоломеева В.В. Кинетика реакции в системах “хлорангидрид (ангидрид) – гидроксилсодержащее соединение – неполярный растворитель”: Автореф. дис. … канд. хим. наук. Самара: Самарский гос. ун-т, 2000. 23 с.
  5. Jacobsen E.N., Taylor M.S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. № 10. P. 1521. https://doi.org/10.1002/anie.200503132
  6. Noncovalent Interactions in Catalysis / Ed. by K.T. Mahmudov, M.N. Kopylovich, M. F.C. Guedes da Silva et al. UK: RSC, 2019. 653 p. https://doi.org/10.1039/9781788016490
  7. Doyle A.G., Jacobsen E.N. // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 5713. https://doi.org/10.1021/cr068373r
  8. Smith M.B. March’s advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. USA: Wiley, 2020. 2144 p.
  9. Menger F.M. // Tetrahedron. 1983. V. 39. № 7. P. 1013. https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)91865-4
  10. Liotta C.L., Burgess E.M., Eberhardt W.H. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 17. P. 4849. https://doi.org/10.1021/ja00329a035
  11. Варфоломеева В.В., Терентьев А.В. // Изв. Ак. наук. Сер. хим. 2021. № 4. С. 693. [Varfolomeeva V.V., Terentev A.V. // Russ. Chem. Bull. 2021. V. 70. № 4. P. 693.] https://doi.org/10.1007/s11172-021-3138-y
  12. Varfolomeeva V.V., Terentev A.V. // J. Iranian Chem. Soc. 2024. V. 21. https://doi.org/10.1007/s13738-024-02969-0
  13. Dunning T.H. Jr. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 2. P. 1007. https://doi.org/10.1063/1.456153
  14. Granovsky A.A. Firefly Version 8, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
  15. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Журн. общ. химии. 1992. Т. 62. № 7. С. 1582.
  16. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 12. С. 3104.
  17. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64. № 1. С. 98.
  18. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Там же. 1996. Т. 66. № . 2. С. 301.
  19. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Там же. 1996. Т. 66. № 12. С. 2010.
  20. Варфоломеева В.В., Терентьев В.А. // Там же. 1998. Т. 68. № . 12. С. 1999.
  21. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Там же. 2000. Т. 70. № . 3. С. 462.
  22. Варфоломеева В.В., Терентьев В.А., Буланова А.В. // Там же. 2003. Т. 73. № . 11. С. 1900. [Varfolomeeva V.V., Terent’ev V.A., Bulanova A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2003. V. 70. № 4. P. 1799.]
  23. Zhou P.-X., Ye Y.-Y., Liu C. et al. // ACS Catal. 2015. V. 5. № 8. P. 4927. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b00516
  24. Liang Y., Jiang Y.-Y., Liu Y. et al. // Org. Biomol. Chem. 2017. V. 15. № 29. P. 6147. https://doi.org/10.1039/C7OB01021D
  25. Варфоломеева В.В. // Журн. общей химии. 2018. Т. 88. № 5. С. 710. Varfolomeeva V.V.// Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. № 5. P. 855. https://doi.org/10.1134/S107036321805002X
  26. Попл Дж.А. // Успехи физ. наук. 2002. Т. 172. № 3. С. 349. https://doi.org/10.3367/UFNr.0172.200203d.0335
  27. Anslyn E.V., Dougherty D.A. Modern Physical Organic Chemistry. USA: University Science Books, 2006. 1104 р.
  28. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия, 1982. 272 с.
  29. Варфоломеева В.В. // Журн. общ. химии. 2007. Т. 77. № 11. С. 1835. Varfolomeeva V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2007. Vol. 77. N11. P. 1891. https://doi.org/10.1134/S1070363207110084
  30. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. 1133 с.
  31. Kivinen A. The Chemistry of Acyl Halides // Ed. by S. Patai. UK: Wiley, 1972. P. 177.
  32. Bentley T.W., Harris H.C., Ryu Z.H. et al. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. № 22. P. 8963. https://doi.org/10.1021/jo0514366
  33. Bentley T.W., Jones R.O. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1993. № 12. P. 2351. https://doi.org/10.1039/P29930002351
  34. Bentley T.W., Llewellyn G., McAlister J.A. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. № 22. P. 7927. https://doi.org/10.1021/jo9609844

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Энергетический профиль поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции для одно- (а) и двухстадийной (б) реакции.

Скачать (27KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Зависимости времени полуреакции t1/2 от значений свободной энергии активации ΔG≠ (кДж/моль), рассчитанные по уравнению (1) при начальных концентрациях реагентов C0 = 0.1 М и времени полуреакции t1/2 = 2.5 ч.

Скачать (25KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Зависимости времени полуреакции t1/2 от значений свободной энергии активации ΔG≠ (кДж/моль) для би- (сплошные линии) и тримолекулярных (штриховые линии) реакций при различных начальных концентрациях C0 = 0.001 (а), 0.01(б), 0.1(в), 1М (г) и температуре T = 25°C.

Скачать (3KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Диаграммы свободной энергии G (кДж/моль) системы бутаноилхлорид – н-бутанол: I, Ia и Ib – прямые реакции (а) и реакции с возможным образованием интермедиата (справа), рассчитанные при T = 298 K.

Скачать (18KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Кинетические зависимости емкости C от времени t (мин) в диапазоненачальных концентраций C0 бутаноилхлорида и н-бутанола 0.01–0.54 М.

Скачать (19KB)
Метаданные
7. Рис. 6. Значения валентных углов в переходном состоянии при взаимодействии бутаноилхлорида с н-бутанолом (а–в).

Скачать (28KB)
Метаданные
8. Рис. 7. Тримолекулярная реакция бензоилхлорида с двумя молекулами этанола на поверхности адсорбента силохром СХ-1 [12].

Скачать (14KB)
Метаданные
9. Схема стр 150

Скачать (8KB)
Метаданные
10. Схема стр 152

Скачать (16KB)
Метаданные
11. Схема стр 155

Скачать (8KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024